Selenetipia, una variante della stampa argentica Van Dyke

AbstractGuida completa alla Selenetipia, la variante stabile della stampa argentica Van Dyke che ho sviluppato partendo dalle formule storiche di Nichol e Namias. Troverete la chimica spiegata da un professionista, la ricetta a due soluzioni conservabili a tempo indeterminato, i tempi di esposizione, lo sviluppo e il fissaggio, e infine il controllo dell’effetto dry down con cera, olio di lino e silice pirogenica. Nessuna ricetta preconfezionata: solo il motivo per cui ogni passaggio funziona.

Quando ho cominciato a studiare la tecnica argentica chiamata “Van Dyke”, mi sono accorto subito che la chimica aveva dei pesanti problemi e in internet circolavano ricette e dicerie palesemente errate.

Innanzitutto ricordiamo che il primo ad inventare una tecnica molto simile fu sempre il nostro chimico e fotografo Herschel, lo stesso della cianotipia. Successivamente la tecnica fu ottimizzata e brevettata da W.W.J. Nichol. Inizialmente si chiamava semplicemente Argentotipia, ma poi a inizio Novecento i produttori di carta sensibilizzata la resero popolare con il nome Van Dyke a puro scopo di marketing.

Quali sono i problemi di questa formula?

Il primo è che il marrone che si ottiene è più simile a un colore marrone/violaceo che al marrone Van Dyke; il secondo è che la formula non è stabile. Anche prendendo tutte le precauzioni del caso — bottiglia ambrata, luogo fresco e asciutto, ecc. — dopo un giorno vedrete già un forte precipitato nero. Quel precipitato non è nient’altro che argento metallico. In pratica la formula è stabile solo per qualche ora dalla miscelazione delle tre parti, poi il ferro ammonio citrato ridurrà l’argento in argento metallico anche senza luce diretta. Capite bene che ottenere una stampa di qualità diventa praticamente impossibile senza sapere la quantità di argento nella soluzione.

Per questo ho voluto sperimentare partendo da questa formula, cercando di creare una mia ricetta personale. L’ho chiamata Selenetipia, da Selene, nome della dea greca della luna raffigurata come una bella donna con lunghe vesti fluenti e argentate. Come vedrete, alla fine del processo che ho sviluppato la stampa assomiglierà più a un bianco e nero/marrone scuro che al marrone/violaceo della formula originale. Ma soprattutto la Selenetipia è una formula stabile, conservabile per un tempo indeterminato.

La formula originale di Nichol

La formula originale prevede la creazione di tre boccette: una contenente acido tartarico, una contenente il ferro ammonio citrato (FAC) e l’altra argento nitrato. Queste poi vengono miscelate insieme. Non c’è nessuna logica nel separare l’acido tartarico dal ferro ammonio citrato: non sono incompatibili, anzi… L’aggiunta di acido tartarico abbassa il pH della soluzione e impedisce la formazione di muffe (classico problema della cianotipia). Sotto, la formula storica.

Formula storica (Nichol) — tre soluzioni separate

Reagente	Quantità	Volume soluzione	Conc. finale % p/v
Ferro ammonio citrato	9 g	33,3 ml	9,0%
Argento nitrato	3,8 g	33,3 ml	3,8%
Acido tartarico	1,5 g	33,3 ml	1,5%
Volume finale: 100 ml

Per chi non fosse del mestiere ricordo che la % peso/volume in chimica indica la quantità di reagente in grammi per 100 ml di soluzione. In altre parole, 9% indica 9 grammi in 100 ml di soluzione (generalmente acqua). In questo caso prepariamo tre soluzioni “madri” da 33 ml a concentrazione tripla; nel momento in cui le uniamo, la concentrazione finale sarà quella indicata nel brevetto di Nichol. Rispetto alla formula originale di Herschel, Nichol ha aggiunto l’acido tartarico con lo scopo di stabilizzare la chimica. In un certo senso la chimica è stabile per qualche ora — sicuramente meglio che non mettere nulla — ma di certo non può essere conservata per più di qualche giorno.

Per correttezza analitica andrebbe indicato che Nichol usava il ferro ammonio citrato marrone, una vecchia forma diventata obsoleta con la scoperta della forma verde, più efficiente e veloce. Non ho testato la stabilità della formula di Nichol con la versione marrone: se qualcuno ha fatto questo test mi contatti pure. Di certo la versione marrone del FAC produrrà una soluzione molto meno reattiva e quindi più lenta.

La formula modificata di Namias

Rodolfo Namias (in alcuni testi inglesi storpiato in “Niamas”) è un gigante della fotografia e della chimica, autore di un numero sconfinato di formule, oltre ad aver partecipato alla creazione di molte pellicole leggendarie come la Kodachrome.

Cercando in un vecchio libro di fotografia (Cassell Photography, a pagina 484) troverete una formula Van Dyke modificata da Namias che prevede l’uso di ferro ammonio citrato verde, nitrato di argento e acido citrico. La formula non è di facile comprensione, dato che usa sia le once che i grammi; per i calcoli ho usato la versione in grammi. Sotto, la concentrazione finale dei tre componenti:

Formula modificata (Namias)

Reagente	Conc. finale % p/v
Ferro ammonio citrato	22,0%
Argento nitrato	5,5%
Acido citrico	5,0%

Osservando il documento originale si vede che Namias usa solo due soluzioni: una contenente acido citrico e ferro ammonio citrato, l’altra contenente argento nitrato. Questo ribadisce quanto già detto: non ha senso separare l’acido citrico o tartarico dal ferro ammonio citrato. Ho testato personalmente la formula: l’uso dell’acido citrico a una concentrazione tripla rispetto alla formula di Nichol stabilizza fortemente la soluzione. Sicuramente Namias era al corrente dell’intrinseca instabilità della formula di Nichol… Nonostante sia più stabile, la soluzione continua a non durare più di qualche giorno. Inoltre, come vedremo, questo cambio di chimica impatta sul colore, che comincia a virare verso un marrone/nero.

La formula Namias aumenta notevolmente la quantità di ferro ammonio citrato. Sia nella formula originale di Nichol che in quella modificata da Namias siamo ben oltre la quantità minima necessaria di FAC per far avvenire la reazione completamente. Dobbiamo però considerare che la reazione avviene nelle fibre della carta — non un ambiente ideale — per cui si rende necessario lavorare in forte eccesso di FAC rispetto all’argento presente. L’aumento del FAC migliora inoltre il contrasto della stampa.

La formula della Selenetipia

Con la speranza di ottenere una formula ancor più stabile, ho cercato di ottimizzare la formula di Namias. Innanzitutto ho leggermente ridotto la quantità di ferro ammonio citrato: superata una certa soglia (intorno al 20-25%), il FAC diventa “auto-schermante” (vedi gli studi di Mike Ware). Essendo un sale molto colorato, se lo strato è troppo spesso la luce UV non riesce a penetrare fino in fondo alle fibre per attivare l’argento sottostante. Di conseguenza ho ridotto leggermente anche la quantità di argento.

Ho poi aumentato notevolmente la quantità di acido citrico. La formula, come previsto, diventa ancora più stabile e — contrariamente a quanto pensavo — mantiene un’elevata reattività (sono necessari tempi di esposizione UV molto brevi). Nonostante tutto, una piccola quantità di argento metallico o argento citrato precipita nella soluzione. Ho quindi abbandonato l’idea di avere un’unica formula stabile e ho optato per due soluzioni stabili a tempo indeterminato. L’aumento dell’acido citrico non è stato vano: sposta il colore definitivamente verso un simil bianco e nero e permette di avere una scala tonale di tutto rispetto.

Formula della Selenetipia

Reagente	Conc. finale % p/v
Ferro ammonio citrato	20,0%
Argento nitrato	5,0%
Acido citrico	11,0%

Sotto, la formula divisa in due soluzioni separate da unire al momento della stesura dell’emulsione. Rispetto alla soluzione unificata della cianotipia, stabile per pochi minuti, qui potrete prendervela con comodo: la soluzione è molto stabile.

Ricetta a due soluzioni — per 10 ml

Soluzione A — Ferro ammonio citrato + Acido citrico	3,0 g di ferro ammonio citrato + 1,65 g di acido citrico in 10 ml di acqua distillata
Soluzione B — Argento nitrato	1,5 g in 10 ml di acqua distillata
Miscelare 2 ml di A + 1 ml di B, oppure 1 ml di A + 0,5 ml di B.

Esposizione

Il tempo di esposizione, come abbiamo visto nell’articolo sulla cianotipia, dipende da molti fattori. Comunque la formula della Selenetipia è molto reattiva: vi basteranno pochi minuti. Per darvi un’idea, nel mio caso la Selenetipia necessita di un tempo di esposizione che è circa 1/3 di quello necessario per la cianotipia.

Stesura dell’emulsione e uso dell’umettante

Con la formula della Selenetipia l’uso dell’umettante (Tween 20) produrrà risultati molto differenti. Se non userete l’umettante, l’argento penetrerà meno nella carta: il risultato sarà un’immagine con quasi assenza di grana e molto morbida. L’uso dell’umettante permetterà all’emulsione di entrare di più nella carta, l’immagine sarà più nitida perché l’argento sarà bloccato tra le fibre e comparirà un pochino più di grana (anche se molto bassa).

Ho fatto differenti prove. Se non volete impazzire nella stesura dell’emulsione, vi consiglio di stendere prima l’umettante (a concentrazione molto bassa, tra 0,05 e 0,1%) con un pennello dedicato. Subito dopo stendete la vostra emulsione. Cambierà anche leggermente il tempo di esposizione nei due casi.

Una precisazione: quanto detto sull’umettante vale solo se non utilizzate la silice pirogenica (di cui parlo più avanti). I due additivi hanno effetti opposti — l’umettante porta l’argento in profondità, la silice lo trattiene in superficie — e non vanno mai usati insieme.

Sviluppo

Normalmente, per la Van Dyke, si usa normale acqua per lavare la stampa. Alcuni consigliano acido citrico all’1-2%. Ho eseguito diversi test per ottimizzare questa fase.

L’utilizzo di acido citrico all’1-2% può avere un senso chimico, visto che essendo un blando chelante aiuta a rimuovere le tracce di ferro dalla stampa. Il grosso problema è che in questo passaggio hai ancora tracce di argento nitrato non reagito; abbassare il pH pesantemente significa produrre acido nitrico, che dissolverà l’argento nella tua stampa. Già in pochi minuti vedrete la vostra immagine perdere densità ottica, un indice della perdita di argento.

Ho provato anche a usare l’EDTA sodico, un chelante molto più efficace dell’acido citrico, con un pH acido tra 5 e 6 che garantisce la non dissoluzione dell’argento. Purtroppo, nonostante chimicamente sia il prodotto migliore, l’EDTA di sodio riduce visibilmente la scala tonale della stampa. Ho quindi preferito abbandonarlo.

Ho anche testato l’acqua distillata. Con la formula classica o quella di Namias va benissimo; al contrario, con la formula della Selenetipia (molto acida) si formeranno delle macchie di argento casuali sulla stampa. Questo verosimilmente succede per uno “shock” da pH: l’emulsione è molto acida (contiene l’11% di acido citrico) e noi stiamo lavando con acqua distillata a pH 7, da cui una precipitazione involontaria di argento.

Ho risolto il problema usando acido citrico a concentrazione tra 0,05 e 0,1%. In questo modo la stampa verrà lavata facilmente e non perderete argento, grazie alla bassa concentrazione dell’acido.

Fissaggio

Questo è un passaggio molto standardizzato: non c’è molto da inventare, serve solo qualche accortezza. Il fissante classico è il sodio tiosolfato al 2%. Questo composto reagisce con l’argento Ag⁺ che non ha reagito e lo trasforma in Na₃[Ag(S₂O₃)₂], un sale d’argento molto solubile in acqua che viene lavato via. Serve a garantire che l’argento nitrato non reagisca nel tempo con la luce, macchiando la stampa.

È necessario però prestare attenzione: è vero che inizialmente il sodio tiosolfato rimuoverà solo l’argento non reagito, ma alla lunga intaccherà anche l’argento metallico nella stampa. Quindi non andate mai oltre 1-2 minuti per questo lavaggio.

Inoltre, in questa fase vedrete immediatamente scurirsi la stampa. Questo è dovuto alla rimozione delle tracce di ferro non ancora eliminate nel passaggio precedente: il ferro ammonio citrato ha un effetto “coprente”, e la sua rimozione completa porta a depositi più densi di argento e allo scurirsi dell’immagine.

Lavaggio finale

Come potete intuire, lasciare tracce di tiosolfato di sodio nella carta potrebbe scolorire la stampa nel tempo. Sono quindi necessari lavaggi molto lunghi in acqua del rubinetto (almeno 30 minuti). Se vorrete accelerare il processo, potrete trattare la stampa con una soluzione leggermente alcalina: allargherà i pori della carta e favorirà la rimozione del sodio tiosolfato più velocemente.

Effetto dry down e uso di cera e olio di lino

Un problema comune a tutte le stampe antiche argentiche è l’effetto dry down. Van Dyke, carta salata, kallitipia, Selenetipia: non fa differenza. In pratica, quando la stampa è bagnata vi sembra bellissima, ma quando si asciuga i neri o i marroni perdono di profondità.

Questo succede perché il poro della carta, prima pieno d’acqua, si svuota con l’asciugatura, dando questo effetto di minore profondità del colore.

Esistono due soluzioni: la cera Renaissance Wax oppure una miscela di trementina e olio di lino.

Nel primo caso dovrete spalmare la cera sulla stampa con un panno di microfibra quando la stampa è completamente asciutta. Il colore riprenderà immediatamente vita. Oltre a beneficiare il colore, la cera avrà un effetto protettivo sulla stampa, evitando così eventuali viraggi protettivi complicati.

Nel secondo caso, un po’ più difficile, dovrete miscelare in rapporto 1:1 trementina e olio di lino. Sempre con un panno in microfibra, applicate la soluzione sulla stampa, lasciate agire per 5-10 minuti e poi rimuovete l’eccesso con un panno.

A questo punto l’olio di lino dovrà polimerizzare a contatto con l’ossigeno e avrà bisogno di 5-10 giorni per completare l’effetto. L’olio penetrerà più in profondità rispetto alla cera, ma potrebbe dare un leggero tono giallino alla stampa. In commercio esiste un olio di lino prepolimerizzato, chiaramente molto più denso: se qualcuno lo ha sperimentato mi contatti pure.

La silice pirogenica: neri profondi senza dry down

Esiste un terzo approccio, più radicale di cera e olio di lino, per contrastare il dry down: la silice pirogenica (fumed silica). Mentre cera e olio agiscono a stampa finita, la silice interviene a monte, modificando il modo in cui l’argento si deposita nella carta.

La silice pirogenica è silice amorfa in particelle nanometriche, dotata di un’enorme superficie specifica. Distribuita sulla carta, forma un sottile strato poroso che trattiene l’emulsione in superficie, impedendo all’argento di migrare in profondità tra le fibre. Il risultato è che l’argento resta dove la luce lo ha formato: i neri (e i marroni) mantengono la loro profondità anche a stampa asciutta, perché viene meno il poro che, svuotandosi, genera il dry down.

A differenza di cera e olio, la silice va applicata preventivamente, allo stato solido, sulla carta prima dell’emulsione. La polvere asciutta si distribuisce con un rullo da imbianchino in gomma piuma ad alta densità a celle chiuse (foam): la struttura a celle chiuse non assorbe la polvere e la deposita in modo uniforme sulla superficie. Solo dopo si stende sopra l’emulsione.

Proprio per questo, con la silice pirogenica non va usato l’umettante: il Tween 20 ha l’effetto opposto, porta l’emulsione in profondità nelle fibre e vanifica l’azione della silice. I due additivi sono alternativi, mai insieme.

Note e curiosità: argento colloidale e reattività

Ricordate che la Selenetipia, come la Van Dyke e la kallitipia, sono tecniche in cui la particella d’argento ha dimensioni nanometriche. Questo porta a una superficie di contatto della particella molto più estesa rispetto alla classica gelatina d’argento, dove le particelle hanno dimensioni nell’ordine dei micrometri. L’argento all’interno della carta reagirà con gli inquinanti atmosferici e con i più comuni reagenti per viraggio molto più facilmente. Le tecniche di viraggio classico dovranno essere adattate a queste peculiarità: per esempio, mentre un viraggio al selenio classico richiede che il toner venga diluito da 1:20 a 1:40, nella Van Dyke il rapporto dovrà essere tra 1:100 e 1:500.

Per questo motivo una protezione con cera o olio di lino può essere una valida alternativa.

Note e curiosità: argento colloidale e il colore

Perché la Van Dyke ha un colore diverso rispetto al classico bianco e nero che conosciamo tutti? E perché con la Selenetipia si ha un viraggio verso un “simil bianco e nero”, perdendo i toni marroni classici della Van Dyke?

Le dimensioni delle particelle hanno un impatto anche sul colore. Tecnicamente si parla di Risonanza Plasmonica di Superficie: a causa delle dimensioni nanometriche, le particelle d’argento “scelgono” di assorbire determinate lunghezze d’onda della luce visibile e di rifletterne altre.

Le particelle molto piccole della Van Dyke tendono ad assorbire fortemente la luce blu e violetta. Poiché il blu viene sottratto alla luce bianca che colpisce la stampa, l’occhio umano percepisce il colore complementare: marrone/giallo/rosso.

Nel caso della Selenetipia, il cambio della chimica ha alterato il processo di aggregazione e formazione delle particelle d’argento, causando molto probabilmente particelle sempre nanometriche ma di dimensioni maggiori. Questo è ciò che plausibilmente fa tendere verso un marrone scuro.

Postilla — L’uso della silice pirogenica sposta anche il colore: la stampa tende a un marrone caldo, vicino al seppia, mentre senza silice il risultato vira verso un bruno-nerastro. La spiegazione sta, ancora una volta, nella dimensione delle particelle. La silice offre una sorta di impalcatura su cui l’argento aggrega: le particelle si formano negli spazi confinati tra una particella di silice e l’altra, risultando più piccole e di dimensione più definita. In assenza di silice l’aggregazione avviene in modo caotico, generando particelle mediamente più grandi e disomogenee — da cui lo slittamento verso il bruno-nerastro.

Questa metodica è solo una delle tante procedure storiche che permettono di nobilitare l’immagine; puoi esplorare il panorama completo nella mia sezione dedicata alle Antiche Tecniche Fotografiche.